Casado el 13 de junio de 1262 en la catedral de Montpellier con Constanza de Hohenstaufen, hija y heredera de Manfredo I de Sicilia, fueron coronados en Zaragoza en una ceremonia en la que Pedro canceló el vasallaje que con el papado había concertado su abuelo Pedro II.

Todo su reinado se centró en la expansión de la Corona de Aragón por el Mediterráneo y para ello aprovechó su matrimonio con Constanzaç para reivindicar la corona siciliana.

Sicilia se encontraba desde 1266 bajo la soberanía de Carlos de Anjou quien, con el apoyo del papa Clemente IV que no deseaba a ningún Hohenstaufen en el sur de Italia, había sido investido rey tras derrotar, en Benevento, a Manfredo quien falleció en la batalla.

El monarca angevino hizo cegar a los tres hijos varones de Manfredo y, en 1268, capturó e hizo decapitar a Conradino que como nieto de Federico II era el último heredero varón de la casa Hohenstaufen. La línea sucesoria pasó entonces a Constanza quien ofrece refugio en Aragón a las familias partidarias de su padre, los Lanza, los Lauria, los Prócidas.

En 1279 una flota de la corona aragonesa, al mando de Conrado Lanza, recorre las costas africanas para restablecer la soberanía feudal de Aragón sobre Túnez que la muerte del emir Muhammad I al-Mustansir había debilitado. Posteriormente, en 1281, Pedro III armó una flota para invadir Túnez y solicitó al recién elegido papa Martín IV una bula que declarará la operación militar como cruzada; pero el papa, de origen francés y partidario de Carlos de Anjou, se la negó.

Cuando la flota se disponía a zarpar, tuvieron lugar en Sicilia los acontecimientos conocidos como las Vísperas sicilianas que provocaron la expulsión de la isla, tras una gran matanza, de los franceses. Los sicilianos enviaron entonces una embajada a Pedro III ofreciéndole la corona siciliana a la que tenía derecho gracias a su matrimonio. El rey aragonés puso entonces su flota rumbo a Sicilia donde arribó el 30 de agosto de 1282 y donde fue coronado rey en la ciudad de Palermo.

Inmediatamente envió una embajada a Carlos de Anjou, que se encontraba en Mesina, instándole a reconocerle como rey de Sicilia y a abandonar la isla. La derrota de la flota angevina en Nicoreta, a manos del almirante Roger de Lauria, obligó a Carlos a dejar Mesina y refugiarse en su reino de Nápoles.

El papa Martín IV respondió a la coronación siciliana de Pedro III con su excomunión (9 de noviembre de 1282) y su deposición como rey de Aragón (21 de diciembre de 1283), ofreciendo la corona al segundo hijo del rey de Francia, Carlos de Valois, a quien invistió el 27 de febrero de 1284, y declarando una cruzada contra Aragón. La situación en la que se encontró Pedro III era totalmente inestable, ya que no sólo tenía que hacer frente a la invasión francesa que se preparaba al norte de los Pirineos, sino que tuvo que hacer frente a graves problemas en el interior de sus reinos surgidos antes las necesidades económicas que la conquista de Sicilia provocaron.

Pedro III soluciona los problemas internos concediendo, en 1283, la formación de la Unión aragonesa y prestando juramento al “Privilegio General” que defendía los privilegios de la nobleza; y concediendo a Cataluña la constitución “Una vegada l´any” en las cortes celebradas en Barcelona entre 1283 y 1284.

Solucionados los problemas interiores pudo centrar su atención en la invasión francesa, que al mando del propio rey francés Felipe III, tomó en 1285 la ciudad de Gerona , para inmediatamente tener que retirarse cuando la flota aragonesa retornó de Sicilia al mando de Roger de Lauria e infligió a la escuadra francesa una derrota total.

Tras su gran victoria, Pedro III se dispuso a enfrentarse a su hermano Jaime II y a su sobrino el rey Sancho IV de Castilla que no le habían prestado apoyo durante su conflicto con los franceses, pero su prematura muerte, el 11 de noviembre de 1285, lo impidió.

De su matrimonio con Constanza nacieron los siguientes hijos:

- Alfonso III de Aragón (1261-1291), rey de Aragón, Valencia, Mallorca y conde de Barcelona.
- Jaime II de Aragón (1267-1327), rey de Aragón, Valencia, Mallorca, conde de Barcelona, rey de Cerdeña y de Sicilia.
- La infanta Isabel de Aragón (1271-1336), Santa Isabel de Portugal, reina consorte de Portugal por el matrimonio en 1288 con Dionisio I de Portugal.
- Federico II de Sicilia (1272-1337), rey de Sicilia.
- La infanta Violante (1273-1302), casada en 1297 con el infante Roberto de Nápoles, futuro Roberto I.
- El infante Pedro de Aragón (1275-1291).