Era hija legítima del rey Alfonso VI y de su tercera esposa Constanza de Borgoña. Sucedió en el reino a su padre. Se casó en primeras nupcias con Raimundo de Borgoña, noble francés que llegó a León tras la batalla de Zalaca (también llamada de Sagrajas, en la que los musulmanes vencieron al rey castellanoleonés). Alfonso VI concedió a su hija Urraca y a su marido los condados de Galicia (sin otorgarle la categoría de reino) y Portugal (el condado de Portugal fue ofrecido como dote a la segunda hija, ilegítima, de Alfonso, Teresa de León , casada con Enrique de Borgoña noble francés, en 1095). Con este primer esposo tuvo dos hijos: Sancha y Alfonso, futuro Alfonso VII. Raimundo de Borgoña moriría en 1107 a causa de la disentería.

Cuando el rey Alfonso murió (1109), su hija llevaba viuda dos años de su primer matrimonio y fue coronada reina. Era la primera vez que los leoneses se enfrentaban con semejante situación: que la sucesión del trono recayera sobre una mujer y además viuda. Los nobles leoneses exigieron a la reina un segundo matrimonio y eligieron al rey Alfonso I de Aragón, el Batallador, también rey de Navarra. Sin embargo, desde los primeros tiempos de esta unión surgieron los conflictos y desavenencias. Ambos soberanos fueron proclamados reyes de León y de Castilla. Mientras tanto, el joven heredero Alfonso, se criaba en el Reino de Galicia y se le consideraba rey de la región, tras su coronación en 1111 en la catedral de Santiago de Compostela.

El carácter tan diferente de Urraca y Alfonso, las continuas peleas, la antipatía mutua desencadenaron una serie de conflictos no sólo domésticos sino políticos. Las crónicas hacen mención de ciertas infidelidades de la reina y ese fue al parecer el motivo por el que Alfonso el Batallador llegó a encerrarla en un castillo cerca de Zamora pero Urraca logró escapar de la torre donde la habían encerrado dejando allí como rehén a su hija Sancha.

Por otra parte los nobles leoneses no estaban muy de acuerdo con la política interna que estaba llevando el rey, respecto al nombramiento de cargos públicos, sobre todo cuando nombró alcaides de los castillos exclusivamente a aragoneses y navarros. La situación, pues, empeoraba. Era necesario el divorcio para el bien de todos y el Papa lo concedió, declarando nulo el matrimonio por razón de parentesco en 1114 después del repudio por parte de su marido Alfonso. El alto clero leonés aceptó de buen grado la sentencia que además iba acompañada con amenaza de excomunión si no se cumplía.

El reinado de Urraca se caracteriza por las guerras internas, complejas e interminables. Después de la separación, la reina se declaró enemiga de Alfonso el Batallador, que a su vez intentaba una y otra vez recuperar el gobierno sobre León y Castilla. Teresa y su esposo Enrique, desde Portugal, también intrigaban y declaraban guerras.

En su reinado, uno de los peores momentos de su vida ocurrió en la ciudad de Sahagún donde había firmado el llamado "Pacto de Sahagún", con el obispo de Santiago de Compostela, Diego Gelmírez, que desató las iras de la población. Hubo una revuelta popular donde Urraca I fue rodeada, golpeada y en un barrizal fue desnudada, humillada y vejada y hasta se dice que alguien que estaba allí le tiró un piedra que le dio en la cara saltándole varios dientes y muelas, pero supo llegar a un pacto con los levantiscos.

A pesar de todo, doña Urraca y su hijo llegaron a entenderse y se unieron en contra de todos estos enemigos. Los últimos años del reinado de Urraca son poco conocidos por la falta de documentos claros. De su estudio se desprende que no cesó la guerra civil hasta su muerte en el año 1126, ocurrida en el castillo de Saldaña (Palencia), por las secuelas del difícil parto de Fernán Pérez Furtado, fruto de la relación amorosa con Don Pedro González de Lara, llamado "el hurtado" (Furtado) porque no tuvo legado alguno ni de padre ni de madre. Ese mismo año, su hijo Alfonso fue coronado rey con el nombre de Alfonso VII de León y Castilla, más tarde apodado el Emperador.

Su cuerpo se encuentra enterrado en la capilla Mayor de la Catedral de Palencia.