Fue asociado al trono en el 853 y se ocupó del gobierno de Galicia. Al morir su padre, tuvo que enfrentarse al Conde de Lugo, D. Fruela Bermúdez, que le disputaba la corona, y hasta parece que llegó a usurparle el trono, quizá refugiándose Alfonso en alguna parte de Castilla. Hay que tener en cuenta que hasta hacía poco la monarquía había sido electiva, y todavía había nostálgicos. Sin embargo, un año más tarde Alfonso III recuperó la Corona gracias a la ayuda del conde Rodrigo de Castilla.

Al año siguiente, 867, tuvo que dominar a los vascones, que se sublevaron con el conde D. Eilo a la cabeza. Su padre, Ordoño I, había comenzado la repoblación de los territorios fronterizos, y continuó con ello: en 878 envió huestes a afincarse al norte de Portugal, conquistando así Coimbra y Oporto, y situando la frontera sudoccidental en el Mondego.

Abd al-Rhamán ibn Marwán, el Gallego, señor de Mérida y rebelde al emir de Córdoba le envió para congraciarse con él al ministro de éste, Hasim ibn Abd al-Aziz, lo que provocó que un ejército cordobés avanzase contra León, así como tropas de Toledo, Guadalajara y Talamanca. Don Alfonso esperó a estas últimas en el valle del Tajo, derrotándolas. Los cordobeses iniciaron la retirada, pero los persiguió y derrotó en Valdemora. El Emir Muhammad se vio obligado a pagar rescate por su ministro y a firmar una tregua de tres años: era la primera vez que Córdoba pedía la paz.

Ambos reyes consideraron la tregua como un paréntesis, preparándose para el siguiente asalto: Muhammad armó una flota para atacar Galicia por mar, pero fue destrozada por una tormenta. Alfonso y ibn Marwán se dirigieron por el vale del Tajo y derrotó al ejército cordobés en el monte Oxifer, junto al río Guadiana.

Como desquite, Muhammad atacó en el año 882 al reino de Zaragoza, a donde Alfonso había enviado a su hijo, Ordoño, para que se educara con los Banu Qasi, hijos de Musa, y avanzó por la vía romana hasta León. Hubo un intercambio de prisioneros, y los cordobeses se retiraron, repitiendo la campaña en 883, con el mismo resultado. En 901 Ibn Quitt predicó la guerra santa atacando Zamora, que pudo resistir. En esos años, Córdoba sufrió rebeliones civiles, por lo que dejó de inquietar al reino de Asturias, que sin embargo hizo frente a sus antiguos aliados de Mérida y del valle del Ebro: aliado con el conde de Pallars, dio un golpe de estado que consiguió derrotar a los Banu Qasi e instalar en el trono navarro a Sancho Garcés.

Al final de sus días, se sublevó su hijo García, que se había casado con Nuña, hija del Conde de Castilla Nuño Fernández, que fue el instigador de la conjura contra el Rey. Capturado García por su padre, su suegro Nuño provocó un levantamiento ayudado por Jimena, Ordoño y Fruela. Para evitar la guerra civil, Alfonso III puso en libertad a García y se retiró junto a su esposa a Zamora, donde moriría en 910, dividiendo el Reino entre sus tres hijos mayores. Desde ese momento, el Reino de Asturias, engrandecido ya de forma majestuosa y con extensos territorios que gobernar, trasladará la capital desde Oviedo a León y comenzará a hablarse del Reino de León, con ocasionales divisiones del reino Asturleonés entre Asturias y León. Ambos territorios ampliaron sus fronteras hasta el río Duero y el Mondego, con una nueva sociedad integrada por cristianos y mozárabes. Aunque el reino es dividido entre sus tres hijos durante unos años: para García, León; para Ordoño, Galicia y para Fruela, Asturias. Gonzalo, que era clérigo, continuó siendo arcediano de Oviedo; y a Ramiro, por su corta edad, se le dio el título de rey pero sin territorio.

Casó con Jimena Garcés, hermana de Sancho Garcés I, rey de Navarra. Fueron sus hijos:

- García I, rey de León (910-914).
- Ordoño II, rey de Galicia (910) y León (914-924).
- Fruela II, rey de Asturias (910) y León (924-925).
- Gonzalo.
- Ramiro.