Segundo hijo de Pedro III y de su esposa Constanza II de Sicilia, de su padre heredó el reino de Sicilia en 1285. Derrotó a su competidor Carlos de Anjou, cuyas fuerzas marítimas fueron deshechas en más de un encuentro por el almirante aragonés Roger de Lauria. Conquistó Calabria y las islas del golfo de Nápoles.

En 1291 recibió también la Corona de Aragón, al morir sin descendencia su hermano Alfonso III y se alió con el rey de Castilla.

En 1296 iniciaría una contienda con Castilla para conquistar el Reino de Murcia. Alicante sería la primera ciudad en caer en el mes de abril, y tras ella Elche, Orihuela, Guardamar del Segura y Murcia. En 1298 tomaría Alhama de Murcia y Cartagena y el 21 de diciembre de 1300 finalizaba la contienda con la toma de Lorca. Por la Sentencia Arbitral de Torrellas (1304) y el Tratado de Elche (1305) se firmaría la paz con Castilla devolviéndole la mayor parte del Reino de Murcia, quedando las comarcas de Alicante, Orihuela y Elche en el Reino de Valencia.

Su dominio sobre Sicilia había sido contestado por el Papado y los Anjou, por lo que Jaime se avino finalmente a ceder la isla al papa a cambio de los derechos sobre Córcega y Cerdeña y la cesión de la isla de Menorca a Jaime II de Mallorca, por el Tratado de Anagni (1295). Sin embargo, su hermano Fadrique, al que había nombrado gobernado de Sicilia, se negó a abandonar el dominio de la isla, resistió eficazmente la campaña militar de Jaime II para arrebatársela aunque finalmente fue derrotado en 1299. Ese mismo año se reforzó el pacto con la boda de Jaime II con Blanca de Anjou, hija de Carlos de Anjou.

Fue reconocido como rey de Sicilia por la paz de Caltabellota (1302).

Terminada aquella contienda, Jaime conquistó Córcega y Cerdeña (1323-1325), que quedaron así incorporadas a la Corona de Aragón, a pesar de la oposición de Génova y Pisa y de múltiples rebeliones locales posteriores.

Elaboró una política de enlaces matrimoniales con la familia real castellana, pero no dio los resultados esperados. La hija de Sancho IV formaba parte del trato y, pese a sus ocho años de edad, fue enviada a Aragón para ser casada con Jaime II, pero tres años más tarde fue devuelta a Castilla pues el papa Bonifacio VIII no concedió la dispensa matrimonial.

Se casó cuatro veces: con Isabel de Castilla, Blanca de Nápoles, María de Chipre y Elisenda de Moncada. Sólo tuvo descendencia con su segunda esposa, y tuvo por sucesor a su hijo Alfonso IV.

Falleció a los 66 años y fue sepultado junto a su padre, Pedro III, en el Monasterio de Santes Creus.